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石墨烯层数的拉曼光谱测定

下图 a 所示为 SiO2 (300 nm)/Si 基底上 532 nm 激光激发下 1~4 层石墨烯的典型拉曼光谱图. 从图中可以看出, 单层石墨烯的 G'峰强度大于 G 峰, 并具有完美的单洛伦兹峰型, 随着层数的增加, G'峰半峰宽增大且向高波数位移(蓝移). G'峰产生于一个双声子双共振过程,与石墨烯的能带结构紧密相关. 对于 AB 堆垛的双层石墨烯, 电子能带结构发生裂分, 导带和价带均由两支抛物线组成, 存在四种可能的双共振散射过程, 因此双层石墨烯的 G'峰可以拟合为四个洛伦兹峰, 同样地, 三层石墨烯的 G'峰可以用六个洛伦兹峰来拟合(如图 2b).不同层数石墨烯的拉曼光谱除了 G'峰的差异, G 峰的强度也随着层数的增加而近似线性增加, 这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到. 因此 G 峰强度、G 峰与 G'峰的强度比以及 G'峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据. 拉曼光谱用来测定石墨烯的层数具有一定的优越性, 其给出的是石墨烯的本征信息,而不依赖于所用的基底.

石墨烯层数的拉曼光谱测定

理论上, 石墨烯在 SiO2/Si 基底上的拉曼 G 峰强度随着层数的增加而线性增加, 其强度正比于激光穿透深度范围内的石墨烯层数. 然而, 实验发现石墨烯的 G 峰强度在 10 层以内线性增加, 之后随着层数的增加反而开始变弱, 块体石墨的拉曼信号强度比双层弱, 与前面所述产生矛盾, 这一现象可用入射光的多级干涉和石墨烯中拉曼信号的多级反射来解释. 考虑入射光通过空气进入石墨烯/SiO2/Si 三层体系(如图 2c 插图), 入射光到达界面时, 如空气/石墨烯或者石墨烯/SiO2 界面,一部分光被反射回去, 另外一部分则透射穿过石墨烯,如此可以产生无数条光线. 透射到石墨烯中的所有光线发生干涉会产生一个电场分布, 而 G 峰强度正是依赖于这一电场分布, 在某一确定深度 y 处的总电场可以看作是所有透射光强度的叠加. 另外, 还需考虑石墨烯中的拉曼散射光线在界面处的多级反射. 图 2c 为 G 峰强度与石墨烯层数关系的理论计算结果, 图中黑色曲线为未考虑拉曼散射光线在石墨烯中的多级反射的结果, 可以看出, G 峰在 38 层时最强, 而块体石墨的 G 峰要比单层(SLG)和双层石墨烯(BLG)强很多, 这与实验结果不符.红色曲线为考虑多级反射之后的结果, 在 22 层时散射强度最大, 块体石墨的拉曼强度较双层弱, 与实验结果较好的吻合. 因此, 考虑石墨烯中拉曼散射光的多级反射是很有必要的. 在少层范围内, 可以通过拉曼光谱比较快速准确地判断石墨烯的层数. 另外, G 峰频率随层数增加向低波数位移(如图 2d), 与层数的倒数成线性关系。