英泰：他用一台离心机，做出一篇Science（高速冷冻离心机）

他用一台离心机，做出一篇Science

玻璃因其特殊的透明度和硬度而有许多应用，然而，较差的断裂、抗冲击性和机械可靠性限制了它们的应用范围。最近的仿生玻璃表现出了优异的机械性能，但其仍然存在光学质量下降的问题。目前，人们已经提出了大量具有不同复杂程度的技术来制备仿珍珠层结构材料，其中一些研究集中于制造透明复合材料，从而形成具有出色机械和光学性能的薄膜。此外，为了将应用扩展到薄膜之外，研究人员通将聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 渗透到玻璃片支架中，同时匹配两相的折射率，成功开发了一种可扩展的珍珠质复合材料。尽管与玻璃相比，具有优异的抗断裂性能，但这种复合材料的透明度较低。

其他研究则通过自上而下方法，包括在块状玻璃中激光雕刻互锁拼图形状的三维阵列以及具有激光雕刻交叉叠层和平板状结构的薄玻璃的玻璃层压工艺。这些方法提高了复合材料的断裂韧性和抗冲击性，但降低了刚度和强度。而刚度和强度虽然可以通过减小图案尺寸来提高，但又同时降低材料的透明度和可扩展性。这无疑突出了需要权衡仿生玻璃的力学、透明度和制造可扩展性。

成果简介

近日，加拿大麦吉尔大学Allen J. Ehrlicher报道了开发了一种珍珠质玻璃复合材料，这种复合材料兼具了强度、韧性和透明度。将微米大小的玻璃片与PMMA通过离心混合和结构化，形成致密的PMMA-玻璃层，并通过将PMMA的折射率调节到玻璃的折射率，并利用化学官能化来产生连续的界面，形成了透明复合材料。这种制备方法具有可靠性和可扩展性，制造的复合材料也有望在不同的应用中成为玻璃的替代品。

复合材料的离心制备

为了在玻璃和PMMA之间实现坚固且无缺陷的界面，研究人员利用硅烷[(3-三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯，或者%u3B3-MPS]对玻璃片剂表面进行功能化处理（图1）。接着，将PMMA和玻璃片剂混合后进行离心，形成排列整齐的实体结构和较高体积分数的玻璃夹杂物。最后，分别在50 %uB0C（12 h）、70 %uB0C（4 h）和100 %uB0C（2 h）下进行PMMA聚合。

图1 珍珠质玻璃复合材料的离心制备

光学和力学性能

PMMA和玻璃折射率相匹配的复合材料具有高水平的透明度（图2A）。同时，该玻璃复合材料的光学透过率可媲美钠钙硅玻璃和掺12%菲的PMMA，特别是在人类视觉的敏感光谱（400-700 nm）范围内（图2B）。其平均透过率仅比钠钙硅玻璃低约16%。

除了高光学性能外，这种玻璃复合材料还需要坚硬，具有高抗拉强度和断裂韧性，这就要求其具有高密度排列良好的玻璃夹杂物。由于玻璃和PMMA的密度不同，研究人员使用离心来增加玻璃在复合材料中的比例，导致硬质(玻璃)相的体积分数较高，从而形成较薄的间隙连接（PMMA）相。截面扫描电镜图像显示，当样品经2000 g离心后，片剂间的聚合物层厚度由样品在离心时的~35减小到~17mm。同时，离心可使片剂均匀分布，防止无片剂区域的形成（图2C和E）。此外，离心也使玻璃片相互对齐（图2D和F）。通过比较非离心和离心复合材料的极向分布图，研究了离心过程在复合材料结构中诱导有序的作用。

图2 复合材料中掺杂剂导致透明，离心则使结构更加有序和紧凑

研究人员通过三点弯曲试验评价了复合材料的力学性能。结果显示，玻璃复合材料在弯曲响应中表现出明显的线性和非线性两种状态（图3A）。其中，非线性机制归因于PMMA相对较大的剪切变形，这使得玻璃片的相对位移遵循剪切滞后模型。所有的样品都显示出非弹性变形的迹象，破坏时的应变在2.5-3.5%的范围内。此外，在不同设计中，弯曲模量和强度存在显著差异。经%u3B3-MPS功能化的玻璃复合材料表面硬度是未经表面处理的玻璃复合材料的1.9倍（图3A）。通过进行离心，将玻璃片排列成多层平行平面，产生了更致密的整体结构，因此弯曲强度提高到~140 MPa。离心的强化效果在2000 g时达到平台期，在较高的力下弯曲强度没有显著增加（图3B）。弯曲模量从未离心样品的4.7 GPa增加到以2000 g力离心的样品的7.2 GPa，随着离心速度的进一步提高，模量没有显著增加。除了模量、强度和变形之外，研究人员还使用SENB测量了断裂韧性（图3C）。使用线性区域中的最大力和力-挠度曲线下区域的断裂功来计算断裂韧性KIC。通过离心（2000g），玻璃复合材料的KIC和能量吸收（WOF）分别提高了约55%和30%（图3D）。这些结果表明，离心可以改善复合材料的力学性能和断裂性能。

图3 表面功能化和离心过程，提高玻璃复合材料力学性能

微结构和增韧机制

离心对复合材料的力学性能和断裂性能的改善是通过诱导结构中的有序性并构建类似于珍珠层结构的玻璃片和PMMA聚合物的交错结构来实现（图4A和B）。这种有序促进了一些重要的外在增韧机制，使复合材料具有优异的断裂性能。此外，在没有矿物桥和片剂互锁的情况下，复合材料中的一个关键增韧机制是通过片剂之间形成聚合物韧带的在片剂分层时被激活的聚合物桥联（图4C）。这突出了玻璃表面处理的作用，以及由此产生的软相和硬相之间的牢固结合。单个片剂相对于局部拉应力和界面剪切应力的相对位移（图4D）是另一个重要的微观机制，其不仅通过软相中的塑性变形吸收能量，而且还导致片剂拔出从而有助于仿生珍珠层具有高韧性。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，裂纹偏转和分层经常发生，裂纹偏转似乎是复合材料的中心增韧机制。

图4 复合材料的微结构和增韧机制

珍珠质玻璃复合材料的优越性

1）复合材料具有与热钢化玻璃相似的强度，但具有更高的断裂韧性。

2）复合材料在几个关键方面的表现优于化学强化玻璃：i）具有较高的韧性；ii）玻璃复合材料可以使用传统的加工技术和工具进行切割和加工；iii）材料具有更高的损伤容忍度，任何扩展的裂纹都会受到材料越来越强的阻力，因此这些裂纹不会损害系统的整体强度。

3）玻璃复合材料在强度和断裂韧性方面也优于先前报道的仿生玻璃复合材料。

4）尽管复合材料中硬质相的体积分数低于天然珍珠层中观察到的体积分数，但其表现出砖和砂浆的微结构，并由于其外部增韧机制而产生高水平的断裂韧性。同时，较低的硬质相含量可能减少了片剂的大面积拔出，使得材料处于天然珍珠层韧性的中间范围。

图5 多种合成和天然材料断裂韧性与强度关系的Ashby图

小结

1）离心是一种快速和可扩展的方法，对于制造任何复合材料的几何形状和尺寸都具有重要作用，并且可以通过增加硬相和软相之间的密度差进一步增强。这是相对于逐层序列化方法的一个基本优势，后者牺牲了生产来实现精度。此外，复合材料制造无需专门的纳米制造设施，实现了可工业应用的工艺。

2）离心力对力学性能的依赖突出了在复合材料的整体结构中对齐硬相片剂和最小化PMMA顺应相的重要性，这类似于在天然珍珠复合材料中最小化蛋白质(&lt5%)。< span="">

3）这种结构上的离心顺序也有效地激活了增韧机制，如裂纹偏转、片剂分层和片剂拉出，协同促进了复合材料的高断裂韧性。

4）通过使软相和硬相具有相同的折射率，人们可以在结构复合材料中构建任意数量的不同材料，这些材料几乎没有光学缺陷。

内容来源：纳米人